复合热致相分离制膜方法
文/北京坎普尔环保技术有限公司 祝振鑫 孟广祯

 
    复合热致相分离制膜方法（complex Thermally Induced Phase Separation，or c-TIPS）是北京坎普尔环保技术有限公司于2007年完成研发的一种制备中空纤维（毛细管）超、微滤膜的新型方法，并于2008年10月申请了发明专利。目前用c-TIPS法制备的PVDF（聚偏氟乙烯）毛细管超、微滤膜已经在国内外投入批量生产。该方法制得的膜强度高、通量大，外表面可以有皮层（超滤膜），也可以没有皮层（微滤膜），其综合性能均大大优于用NIPS法或普通TIPS制备的同样材料膜的性能。本文拟简要介绍这一制膜方法。
 

一．经典的TIPS法
    热致相分离（TIPS）法是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法，其原则性研究始于20世纪七十年代。1980年A. J. Castro在美国专利US 4,247,498中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道。他指出，许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物（他把它们称之为“稀释剂”）在高温下（一般要高于聚合物的熔点Tm）能形成均相溶液，在降低温度时发生固-液或液-液相分离，然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜。其中孔是由稀释剂被除去后由其原先占据的位置形成的。由于它的基本特征是“高温溶解，低温分相”，所以称之为“热致相分离”法。
    TIPS法的早期研究集中在高结晶型的聚合物，例如，聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚烯烃类化合物。这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解，所用稀释剂都是一些不溶于水的、高沸点的小分子物质（称为“非溶剂稀释剂”）。经过多年发展，用这一方法制备PVDF膜逐步受到重视。PVDF材料的熔点通常在160~170℃，因此，要用这些“非溶剂稀释剂”通过TIPS法制备具有理想结构的PVDF多孔膜，溶解温度必须在250℃以上，相分离温度必须大于170℃。但是，PVDF材料的热分解温度是230℃，所以只有使用专门设计的双螺杆挤出纺丝机，使物料在腔体内停留时间很短，才有可能满足工艺要求。这样的工艺条件要求双螺杆挤出纺丝机密封性能、耐高温、耐压和耐腐蚀性能极佳，而且喂料计量的精确度、混合的均匀性、物料的单向运动性都十分优秀。这样，特殊的制膜设备成了经典的TIPS制膜法的必要条件，也因此使这一方法多年来被个别外国公司所垄断。
 

二．修正TIPS法
    2007年日本有地章浩和山田英树，韩国的Bong Jun Cha和Jung Mok Yang分别提出了“潜溶剂”的概念。对于PVDF来说，潜溶剂的种类包括十几种。他们把多种牌号的PVDF树脂或其共聚物与潜溶剂共混，在氮气保护下加热到140-160℃即可形成均相溶液，并在同样温度下纺丝，以二缩三乙二醇（俗称三甘醇）为芯液，以水或水与上述潜溶剂组成的混合液为冷却液，制备了一系列强度适中、水通量高且具备一定截留性能的PVDF多孔膜。
 

三．复合热致相分离法
3.1 复合热致相分离法制膜原理
    修正TIPS法存在一个致命的缺点：由于所用稀释剂是室温下对聚合物溶解性能不良或溶解能力很差的“潜溶剂”，虽然提高温度可以形成该聚合物相当高浓度的均相溶液，但是，这样的体系在降低温度时通常只会发生聚合物结晶或沉淀的固-液相分离，这样形成的膜强度不高。
    如果用水溶性的良溶剂和水溶性的非溶剂添加剂组成的混合液作稀释剂，则只要聚合物浓度足够高或非溶剂添加剂的量足够大，就有可能在常温下该混合液不能与聚合物形成均相溶液（即不能把所加入的聚合物完全溶解），需要把体系加热到一定高的温度下经搅拌形成均相溶液。在这种情况下，降低温度就比较容易发生液 - 液相分离：由该良溶剂与聚合物组成的富聚合物液相，以及由非溶剂添加剂与少量溶剂和极少量聚合物组成的贫聚合物液相的分离。在温度继续降低时，富聚合物相中聚合物发生结晶或沉淀，固化互穿网络结构的膜骨架；同时可以通过该水溶性良溶剂与非溶剂—水（冷却液中的水或萃取液中的水）的交换，形成表面分离层。这种结构的膜必然强度高、水通量大、分离精度高。这就是我们所说的复合热致相分离（complex Thermally Induced Phase Separation, c-TIPS）制膜方法。
3.2 c-TIPS制膜方法的要点
    复合热致相分离制膜方法原则上适用于所有可用常规的非溶剂致相分离（NIPS）法制膜的半结晶性和非结晶性聚合物膜材料，例如，聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素等。c-TIPS法的要点如下。
    1．寻找一种由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元“复合稀释剂”体系，该体系在常温下并不能完全溶解所需浓度的制膜材料—高分子聚合物，但在提高温度的情况下可制得均相溶液，降低温度时可发生液-液相分离。
    2．把该复合稀释剂与20%~55%浓度的该聚合物材料混合。聚合物在铸膜液中的浓度由该材料的性质和所希望得到的膜的性质共同决定。
   3. 在氮气气氛保护下，于90~170℃的温度下加热搅拌上述聚合物/复合稀释剂体系，使之成为透亮的均相溶液。
    4. 在80~170℃的温度下把上述均相溶液用纺丝板纺制成中空纤维或毛细管膜坯或在支撑体上浇铸成薄板预制成所需要的形状。
    5. 如果是纺制中空纤维或毛细管膜，芯液（中空形成液）的组成非常重要。芯液的成分应选择高沸点和不与铸膜也交换的液体或液体混合物。
    6. 把刚刚预制成形的膜坯（新生态膜）迅速导入5~25℃的冷却液中使之发生液-液相分离。
冷却液可以是水质，这时在膜的外表面会由于非溶剂——水引发的相分离而形成一层很薄的致密皮层，同时由于温度的降低也会使膜坯本体发生热致相分离。由于传热速度要比传质速度快很多倍，所以在NIPS过程还没有来得及向表层以里的方向发展时，膜坯的整体已发生了由TIPS过程引发相分离，形成互穿网络结构中的骨架。
    冷却液也可用与复合稀释剂组成相同或相近的有机溶液，此时在膜表面和本体均发生热致相分离，从而制得几乎没有皮层的微滤膜。
   7. 将冷却后的膜导入具有一定温度的水中把水溶性的复合稀释剂萃取出来。
    8. 为了进一步改善膜的性能，也可以在萃取后再对膜进行拉伸、热定型等操作步骤。

    图1 是以TIPS过程为主，NIPS过程为辅，用c-TIPS法制备的一种PVDF毛细管超滤膜的电镜照片，a是断面结构照片，b是内表面照片，c是外表面照片。从断面结构照片看，膜的本体都是均匀的互穿网络结构，膜的内外表面表现出明显不同的结构特征（参见图1b和图1c）。这是一种用于MBR和外压式柱形组件的PVDF毛细管超滤膜。膜的内径为0.70~1.50mm，外径为1.2~2.0mm。膜的拉伸强度为8~10MPa，拉断伸长率25~300%（取决于膜中亲水组分的含量，其含量越低，伸长率越高，反之则越低），纯水通量600~1000mL/m2•hr（0.1MPa压力，25ºC）。
    该产品已于2009年4月17日正式投入批量生产，目前已有100万m2/年膜面积的生产能力。

 
四．复合热致相分离法的发展方向
   虽然坎普尔公司创建c-TIPS制膜方法已有3年多时间了，而且已经拿出了多种性能优良的产品，但是，c-TIPS制膜方法还属于发展阶段，无论是理论上还是在实践方面，还有许多工作要做。特别是做好现有产品的推广应用工作，让c-TIPS产品发挥它应有的社会和经济效益满足日益扩张的、丰富多彩的市场需求。